К материалам для зубных протезов предъявляются определенные физико-химические, механические и медико-биологические требования. Материалы должны: 1) иметь достаточную прочность, твердость, упругость, вязкость, пластичность; 2) обладать высокой жидкоте- кучестью при литье и малой усадкой при переходе металла (сплава) из жидкой фазы в твердую, хорошо поддаваться прокатке, ковке, штамповке, полировке; 3) быть химически устойчивыми к воздействию агрессивной среды полости рта, создающейся под воздействием слюны, пищевых веществ и микробов, которые в десятки раз ускоряют процесс растворения и окисления металла; 4) не оказывать вредного влияния на слизистую оболочку полости рта и организм в целом; 5) быть электрохимически нейтральны относительно друг друга; 6) быть приемлемы в эстетическом отношении и не изменять своего цвета с течением времени; 7) быть экономически доступными.
Однако клинические наблюдения и эксперименты показывают, что современные материалы, применяемые для изготовления зубных протезов, не в полной мере удовлетворяют этим требованиям.
В ортопедической стоматологии подлежит специальному рассмотрению проблема влияния материалов зубных протезов на ткани полости рта и организм человека в целом. Это связано с тем, что в настоящее время с целью ортопедического лечения используют нержаве-

ющие стали, хромокобальтовые, серебряно-палладиевые сплавы, сплавы на основе золота и платины, для металлокерамики — сплавы на основе никеля и др., в состав которых входят железо, хром, никель, титан, марганец, кремний, молибден, кобальт, палладий, цинк, серебро, золото и др. Для соединения деталей зубных протезов применяют припои, в состав которых входят серебро, медь, марганец, цинк, магний, кадмий. В легкоплавких сплавах, используемых для штампов, содержатся свинец, олово, висмут и др. Таким образом, для изготовления металлических протезов используется около 20 металлов.
Сплавы металлов не безразличны для тканей полости рта и организма. Они вызывают гингивиты, лейкоплакию, красный плоский лишай, глоссалгию, токсические и аллергические стоматиты [Марей М. Р., 1952; Кудинов Г. А., 1966; ТворусА. К., 1967; Батырь В. И., 1968; Никитина Т. В., Тухтабаева И. А., 1980; Гожая Л. Д., 1983].
К факторам, способствующим развитию аллергии на зубные протезы, в ортопедической стоматологии следует отнести степень выраженности электрохимических процессов (коррозии) в полости рта, которая во многом зависит от структурных особенностей сплавов, отбела коронок кислотами и температурных режимов при изготовлении металлических протезов, класса полировки, наличия пор, раковин в припое, разнородности металлов (сочетания золота и амальгамы, золота и нержавеющей стали, золота, хрома и кобальта), химизма слюны.
Используемые в настоящее время стоматологические сплавы устойчивы к химической коррозии, если при их изготовлении не допущены грубые технологические ошибки, такие, например, как сильный или продолжительный разогрев металла, что ведет к образованию окиси вдоль границ структурных зерен, а также неправильный выбор формовочной массы, влекущий за собой сернистое загрязнение объекта литья [Meyer Е.,              1981]. R. Rosiu
и соавт. (1960) при исследовании коррозии неблагородных сплавов установили прямую зависимость влияния термической обработки коронок, мостовидных протезов от действия агрессивной среды полости рта. J. Brugirard и Н. Marille (1971) считают, что металлические протезы в полости рта подвержены общей, местной и фиссурной коррозии. Она способствует также химической коррозии поверхностных слоев амальгамы.
Помимо гаптенов никеля, хрома, кобальта и марганца, в слюне в результате электрохимических процессов

между разнометаллическими сплавами (нержавеющая сталь, амальгама, золото, хромокобальтовые сплавы и др.) появляются другие примеси — титан, цинк, свинец, олово, золото, серебро, увеличивается содержание меди, железа. N. К. Sarkar и соавт. (1978), изучая влияние хлоридов слюны на коррозию никелево-цинково-медного сплава на основании металлографических исследований, выяснили, что сплав растворяется, на поверхности образцов появляется пленка меди и соединения меди, которые могут оказывать токсическое воздействие как на близлежащие ткани, так и на другие органы и системы организма. Этими же авторами (1979) установлена хлоридная коррозия литейных сплавов с низким содержанием золота (45—65%) за счет наличия в структуре сплавов отдельных микрообластей, богатых серебром или медью. Н. Mueller (1981) подтверждает, что хлорсодержащая среда (слюна) разрушает поверхность серебряных и золотых припоев с выделением серебра, меди, цинка. Однако не указано, при каком содержании хлора наступает коррозия.
Многие авторы [Mateer R. S., 1970j, Fuchsjager E., Mateika М., 1983] утверждают, что зубная амальгама освобождает ртуть и другие компоненты металлов в результате окисления. Ртуть оказывает цитотоксическое действие [Нападов М. А., Швецкая Б. Д., 1973; A. Sato, V. Kumei, 1982]. В опытах на крысах при воздействии паров ртути обнаружены белесоватость слизистой оболочки полости рта и морфологические изменения, идентичные с лейкоплакией [Окушко В. Р. и др., 1981]. У рабочих, находящихся на производстве в контакте со ртутью, выявляются острый контактный катаральный гингивит и начальная стадия лейкоплакии. Исследования спектрографическими методами серебряной и медной амальгамы показали, что возможен переход ртути из амальгамовой пломбы в слюну. В первый день наложения амальгамовой пломбы в слюну выделяется 50% общего количества ртути. Спустя 10 дней ее содержание уменьшается и составляет 0,03-10-7 г. Не отмечено разницы в выделении ртути в слюну из серебряной и медной амальгамы.
Применение фтористых препаратов в виде гелей, содержащих различный процент ионов фтора, солей натрия, ортофосфорной кислоты, олова, вызывает усиленную коррозию амальгамы [Da rvell В., 1977].
Коррозию амальгамовых пломб связывают со способ
ностью адсорбировать протеины и энзимы слюны амаль- гамовыми микроструктурами [Mueller Н., 1982]. В по следнее время рекомендуют добавлять к амальгаме селсп как антидот токсических металлов (ртуть, мышьяк, кадмий и др.). Теоретически селен снижает токсичность продуктов коррозии металлов.
Изучение контакта припоя с коронкой, зоны припоя и контакта припоя с литой частью снятых мостовидных протезов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что протезы из нержавеющей стали в полости рта подвергаются коррозии, особенно в зоне припоя. Коррозия происходит на всей глубине припоя, продукты коррозии (микропримеси меди, железа, марганца, никеля и др.) поступают в слюну, а затем в организм. В мостовидных протезах большой протяженности коррозионный процесс происходит быстрее [Гожая Л. Д.,
1981].
Коррозии в полости рта подвержены и сплавы золота, что клинически проявляется изменением цвета (пятнистость, тусклость) золотых протезов. Это связано с образованием тонкого плотно прилегающего слоя реагентных продуктов, таких как окись или сульфид, образующихся при химических реакциях между металлом и окружающей средой [TuccilloJ., Nielsen J., 1981]. В экспериментах in vivo и in vitro установлено, что с ростом концентрации золота в сплаве степень потускнения уменьшается.
Увеличение содержания палладия в сплаве также снижает степень потускнения, причем палладий оказывает большее влияние на потускнение, чем золото. Потускнение возрастает с увеличением содержания меди [Vaidyanathan Т.,              1981; Lang В., BernierS., 1982].
Д. Г. Туфанов (1966), Е. Wagner (1967) ставят появление коррозии в зависимость от нарушений технологии переработки золота.
А. А. Александров (1979) на основании экспериментальных исследований установил, что нарушение технологии изготовления коронок приводит к загрязнению сплава окислами и остатками легкоплавких металлов, структурным нарушениям и повышению количества катодных и анодных участков на поверхности механически отполированных коронок, что отрицательно влияет на химическую устойчивость золота. При электрохимической полировке в результате электролиза катодных участков поверхность протеза выравнивается [Lenz Е., 1980].

В клинике ортопедической стоматологии в некоторых случаях отмечается изменение цвета протезов, изготовленных из сплава золота 900-й пробы. Механизм этих явлений до конца не выяснен. J. Tuccillo и J. Nielsen отмечают, что даже на частях протезов, изготовленных из сплавов с высоким содержанием золота, визуально можно обнаружить изменение цвета (пятнистость, тусклость).
После снятия потемневшего протеза из золота при металлографическом исследовании выявляется резкое нарушение структуры кристаллической решетки, что подтверждает факт развития коррозии [Spreng М., 1963]. J. Brugirard и Н. Mazille (1971) при изучении электрохимических реакций, происходящих на поверхности металла в процессе коррозии, установили, что коррозии не подвержено только чистое золото, а сплав его с медью корродирует. В результате появляется пятнистость металла, возникают его разрывы.
R. Matono и Т. Fusayama (1972) выявили изменение цвета золота при контакте с амальгамой в условиях, приближенных к условиям полости рта.
По нашим данным, изменение цвета золотых протезов встречается в 13,3% (при наличии в полости рта только протезов из золота). Из 433 обследованных больных, имевших протезы из нержавеющей стали и золота 900-й пробы, изменение цвета золотых протезов достоверно установлено в 17,32% (р lt;0,01, ^ = 6,209). Из 408 больных с золотыми протезами 110 (26,96%) имели окисные пленки. Из 155 больных с протезами из золота у 69 (44,52%) достоверно отмечено наличие пор в припое (р lt; 0,004, х2 = 8,266). Изменение цвета золотых протезов в сочетании с амальгамой наблюдалось у 23 и 81 больного (28,75%) (р lt; 0,033, у? = 4,505).
С помощью специально разработанного химикоспектрального анализа [Гожая Л. Д., 1976] обследовано 75 человек в возрасте 40—45 лет (55 женщин и 20 мужчин). Первую контрольную группу составили практически здоровые люди, имевшие в полости рта протезы из золота, не измененные в цвете (10 человек). Во вторую группу вошло 30 больных с протезами из золота, измененными в цвете. В третью группу было включено 35 больных, у которых имелись протезы из золота в сочетании с нержавеющей сталью, амальгамой.
Больные второй и третьей групп предъявляли жалобы на изменение цвета протезов из золота. Во время чистки

зубов порошком или пастой на зубной щетке появлялся темный налет. Изменение цвета протезов из золота сопровождалось местными и общими реакциями. Глоссал- гия выявлена у 35, гипо- и гиперсаливация — у 28, хронические гингивиты — у 15, аллергические реакции (риниты) — у 8, хейлит — у 2, обострение течения красного плоского лишая — у 8, обострение заболевания печени — у 2, неврастения — у 15, извращение вкусовой чувствительности — у 8 больных. Отмечались привкус металла, чувство кислоты при дотрагивании языком до отдельных участков протеза. Прием соленой, кислой пищи резко усиливал неприятные ощущения во рту.
В слюне обследованных, не имеющих металлических протезов в полости рта, выявляются кальций, калий, фосфор, натрий, магний, железо, медь, марганец, алюминий, золото и другие макро- и микроэлементы. При этом содержание золота меньше 1,5*10~7%, количество меди составляет 0,7—2*10—6 %, серебра — 3-10—6 %. В слюне обследованных, имеющих протезы из золота, не изменившие цвет, количественное содержание золота, серебра, меди такое же, как у людей, не пользующихся протезами.
При сравнении количественного содержания микроэлементов золота, серебра, меди в слюне больных, пользующихся цветоизмененными протезами из золота, с показателями, полученными в контрольной группе, выявлено заметное повышение концентрации этих элементов в слюне, особенно при сочетании в полости рта конструкций из благородных и неблагородных сплавов (табл. 1).
При исследовании ваты с дентином после трения о зубной протез из золота, не измененный в цвете, на спектрограммах не обнаружено присутствия золота, серебра, меди. При изучении спектрограмм, «налета» с цветоизмененных протезов из золота выявлены микропримеси в следующих количествах: золота—от 1-10-3 до 1 • 10-2 мг, меди и серебра — от 2 • 10-5 до 2 • 10-4 мг.
Характер изменения цвета протезов из золота и его топография зависят от состава сплава, а также от наличия в полости рта протезов из других металлов.
Различная цветоизменчивость протезов из золота обуславливается реагентными продуктами (окиси — СиО, Си2 О, Ag2 О, Аиг О, сульфиды — CuS, Ag2 S, Аиг S), образующимися в результате химических реакций между металлом и ингредиентами окружающей среды. Увеличение содержания золота, серебра и меди в слюне и «на-

Содержание микроэлементов в слюне людей, имеющих металлические зубные протезы из нержавеющих и золотых сплавов

Г руппа обследо

Объект обследования

Содержание, %

ванных


золото

медь

серебро

Первая
Вторая
Третья

Сплав из золота 900-й пробы (контроль) Цветоизмененный сплав из золота 900-й пробы Цветоизмененный сплав из золота 900-й пробы и нержавеющей стали

lt;1,5- 10-7 1,5-10-7 2,0-10'6

МО'6 4,7-10-6 7-10~б

2•10_б 8-10'6 6-10'5

Примечание. Коэффициент вариации и=~~" 100% Для ПРИ_
веденных в таблице данных равен: для золота — 18%, для меди и серебра — 12%.


лете» с цветоизмененных протезов из золота связано с электрохимическим процессом (коррозией) в полости рта. Сочетание золота с нержавеющей сталью, амальгамами ускоряет коррозию золота, что ведет к еще большему увеличению содержания золота, серебра и меди в слюне и «налете».
Коррозия золотых протезов в полости рта во многом зависит от технологии их изготовления. Известно, что нарушение температуры пайки, качества литья и припоя, увеличение количества припоя и др. могут приводить к межкристаллитной и контактной коррозии [Туфа- нов Д. Г., 1969].
После переделки таких цветоизмененных протезов из золота с соблюдением технологии мы не наблюдали описанных выше явлений. Результаты исследования показали, что протезы из золота, нержавеющей стали и амальгамовые пломбы противопоказаны из-за возникновения электрохимического процесса между разнометаллическими протезами.
Таким образом, по данным спектрального анализа, появление в слюне и «налете» на протезе повышенного количества компонентов сплава из золота 900-й пробы — золота, серебра и меди, подтверждает возможность его коррозии в полости рта. При анализе «налета», взятого с отдельных золотых протезов, на золото, серебро и медь обнаруживается селективная коррозия.

Нами установлено, что причиной коррозии золотых протезов могут быть и лекарства, основными компонентами которых являются такие химические элементы, как висмут, ртуть, йод и др. Последние способны повышать электродный потенциал, ускоряя тем самым растворение металлов [Кабанов Б. Н., 1966].
Увеличение количества микропримесей в слюне (висмут, ртуть, кобальт и др.) чаще наблюдается у лиц, принимающих лекарства по поводу заболеваний печени (vismut nitricum), щитовидной железы (тироксин), а также пользующихся некоторыми косметическими средствами (губная помада производства ПНР).
Заболевания желудочно-кишечного тракта могут способствовать коррозии протезов из золота, так как возможен сдвиг pH слюны в кислую сторону. В этих случаях необходимо обследование и лечение больных в гастроэнтерологическом отделении.
Локализованный и генерализованный пародонтит может быть причиной коррозии золотых протезов в полости рта вследствие изменения pH в очагах воспаления. При этом меняется цвет протезов в пришеечной области золотых коронок, развивается гингивит. В этом случае необходимо лечение у стоматолога-терапевта.
Пластмассы, применяемые в стоматологии для ортопедического лечения, являются высокополимерными органическими соединениями и при определенных условиях обладают многими положительными качествами. Пластмасса акриловой группы имитирует мягкие и твердые ткани, легко окрашивается, обладает хорошими технологическими свойствами, хорошо соединяется с металлами и искусственными зубами. Однако акриловая пластмасса способна вызывать аллергические и токсические стоматиты.
Основным этиологическим фактором аллергии на акриловый протез является остаточный мономер, содержащийся в пластмассе в количестве 0,2%. При нарушении режима полимеризации содержание его увеличивается до 8%.
Акриловая пластмасса, кроме мономера и полимера, содержит разнообразные добавки низкомолекулярных соединений, которые придают ей характерные свойства. К ним относятся пластификаторы — вещества, вводимые для повышения пластичности пластмасс при высоких температурах, а также для повышения упругости полимера, стабилизаторы, уменьшающие скорость старения
полимерного материала под влиянием неблагоприятных внешних физико-химических факторов. Во время полимеризации стабилизаторы чаще всего химически не связаны с макромолекулами полимера и постепенно диффундируют к поверхности, переставая охранять полимер от разрушения [Марьин А. П., 1979].
Наполнители, которые служат для изменения механических и физических свойств изделия, красители — все эти химические вещества в сочетании и каждый в отдельности могут обладать токсическим действием, но главным токсикогенным фактором акриловой пластмассы является мономер [Макаров К. А., Штейнгарт М. 3.,
1982].
Количество остаточного мономера в пробе из акриловой пластмассы горячей полимеризации составляет 0,2—
  1. 5%, для пластмасс холодной полимеризации — 2—7%. Нарушение режима полимеризации приводит к увеличению остаточного мономера, пористости пластмассы.

Установлено, что резкое снижение прочности пластмасс протеза наблюдается при содержании мономера более 3%. Пластмассы зубных протезов, содержащих большое количество мономера, характеризуются повышенным водо-, масло- и спиртопоглощением, а также склонностью к более быстрому старению [Гернер М. М и др., 1984].
Самотвсрдеющие пластмассы протакрил М, протак- рил МП, протакрил, стадонт, редонт, редонт-02, ре- донт-03 и др. широко применяются в практике ортопедического лечения для починки и перебазировки протезов, для изготовления индивидуальных ложек и ложек-базисов и других вспомогательных деталей. С целью получения высокого качества изделий из самотвердеющих пластмасс с низким содержанием остаточного мономера и других остаточных продуктов необходимо проводить полимеризацию в специальных устройствах — полимеризаторах под давлением воздуха 2—3 атм и температуре 40—45°С [Нападов М. А и др., 1974].
При пользовании съемным протезом в течение 2 лет и более остаточный мономер сохраняется в протезе [Рыбаков А. И. и др., 1981], возможна его диффузия в поверхностные слои протеза, которая ухудшает физи- ко-химические свойства пластмассы [Макаров К. А., Штейнгарт М. 3., 1982].
Часть оставшегося в полимеризате мономера силами Ван-дер-Ваальса связана с макромолекулами (связанный
мономер), а другая часть находится в свободном состоянии (свободный мономер). Свободный мономер мигрирует к поверхности изделия и растворяется в средах, контактирующих с зубным изделием. Поскольку экстрагируемые жидкими средами из пластмассы остаточные продукты могут оказывать вредное местное и общее воздействие на организм, вызывая воспалительные изменения слизистой оболочки протезного ложа и различные аллергические реакции организма [Василенко 3. С., 1965; Гущина С. В., 1970], необходимо добиваться минимального содержания остаточного мономера [Гернер М. М. и др., 1984].
По данным М. 3. Штейнгарт и соавт. (1977), к недостаткам базисного материала фторакс следует отнести значительное содержание остаточного мономера метил- метакрилата. В ряде случаев наблюдается воздействие остаточного мономера на организм (местное раздражение, непереносимость). Базисный материал акранил практически не содержит свободного метилметакрилата, что во многом обусловливает его биологическую инертность [Штейнгарт М. 3. и др., 1979].
Вопрос о токсичности акриловых протезов является спорным. Ряд авторов [Даньшина Г. С., 1972; Бирюкова Т. М., 1977] считают, что остаточный мономер является протоплазматическим ядом. Оказывая цитотокси- ческое действие, он может вызывать некроз пульпы зуба. Однако в опытах на культуре клеток при изучении биологического действия базисных материалов АКР-7, АКР-15 и фторакса доказана их нетоксичность. Быстро- твердеющая пластмасса стиракрил обладает выраженным цитотоксическим действием [Нападов М. А. и др.,
  1. . В опытах на животных установлено, что имплантирование пластинок пластмасс (этакрил, фторакс, акронил) под кожу вызывает образование опухолей различной дифференцировки [Штейнгарт М. 3. и др., 1980]. Однако, возможно, образование опухоли связано с механическим раздражением острыми краями подшиваемых пластинок. Последнее положение подтверждено в опытах на животных с подсадками закругленных имплантатов или порошков полимерных материалов. Таким образом, хотя вопрос о токсичности акриловой пластмассы и является спорным, наличие остаточного мономера в акриловом зубном протезе установлено. Поскольку в протезе из самотвердеющей пластмассы содержание остаточного мономера во много раз превы
    шает таковое в протезе горячей полимеризации, вероятность токсического действия при этом возрастает.

Современные тенденции создания более эффективных конструкционных материалов (пластмасс) направлены на изменение и более глубокое изучение их свойств, а также оптимизацию технологии изготовления протезов.
В связи с тем что основными токсикогенными и аллергенными свойствами обладает мономер акриловых пластмасс, в биологическом материаловедении разработан ряд методов (сополимеризация, пластификация, поперечной сшивки и др.), позволяющих направленно изменять не только физико-механические, химические, но и биологические свойства стоматологических материалов.
Например, метод сополимеризации дает возможность вводить различные звенья (циклические, алкадиеновые) в макромолекулы, что позволяет в широком диапазоне варьировать свойства этих материалов от эластичных каучукоподобных (эладент-100) до ударопрочных твердых полимеризатов (типа полиметилметакрилата); при этом отмечается минимальное количество остаточных мономеров (протакрил М).
Сополимеризация позволяет придавать стоматологическим материалам бактерицидные свойства. Так, путем сополимеризации акриловых мономеров и оловосодержащих алкадиентов можно получить полимерные материалы с бактерицидными свойствами (бактерил и др.) [ГернерМ. М. и др., 1984].
Опыт работы с серебряно-палладиевым сплавом показал не только положительные физико-химические и механические, но главным образом активные биологические качества его. Именно эти качества позволяют считать серебряно-палладиевый сплав представителем нового направления материаловедения — биологического. В последние годы биологическое материаловедение получило интенсивное развитие. Создаются, например, новые сплавы на основе золота, палладия и серебра. Эти сплавы электрохимически нейтральны относительно друг друга, так как окислительно-восстановительные потенциалы золота (+1,42 В), серебра ( + 0,8 В) и палладия (+ 1,2 В) приблизительно равны. Электрохимическая индифферентность составляющих компонентов сплавов для зубных протезов является необходимым условием биологического материаловедения. С этой целью неблагородные сплавы (нержавеющая сталь, хромокобальт) покрывают слоем благородных, химически бездеятельных
металлов (золото, палладий, нитридтитан) — методом гальванопластики, вакуумного напыления и др. Высокие прочностные свойства и электрохимическая индиффер- рентность достигаются разработкой и внедрением в практику фарфоровых масс «Гамма», «Сикор», МК для изготовления коронок и металлокерамики.