Водоросли — 27 тыс. видов морских растений — богатейший источник БАВ вообще, в том числе и галогенсодержащих.
Практически, занимая центральное место среди пищевых ги- дробионтов, водоросли играют выдающуюся роль в биогенезе важнейших БАВ, в первую очередь продуцируемых беспозвоночными морскими организмами. Особое место занимают галогенсодержащие БАВ, представленные в водорослях самыми разнообразными классами химических соединений:              гетероци
клическими галогенсодержащими БАВ, БАВ-галогенсодержа- Щими терпеноидами, галогенсодержащими ациклическими соединениями, галогенсодержащими фенолами и другими соединениями.
Два гетероциклических соединения — хондрохол А и хон- дрохол В — галогенсодержащие производные диметилгексаги- дробензофурана были выделены из красных водорослей Chon- drococcus hornemanni (Burreson et al., 1975). Указанные соединения являются составными частями эфирного масла, содержащегося в водорослях. С целью его выделения свежесобранные водоросли замораживают, после чего высушивают в глубоком вакууме; летучие компоненты при этом конденсируются в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Получаемое таким образом эфирное масло в виде водной эмульсии переносят в метиленхлорид и упаривают до удаления влаги. Выход эфирного масла —0,3 —0,5% сухой массы водоросли.
В дальнейшем эфирное масло подвергают фракционированию методом колоночной хроматографии на кремневой кислоте при 5°С. Основной компонент 2-хлор-7-метил-3-метилен- 1,6-октадиен, составляющий 60% эфирного масла, элюируют н-пента- ном и идентифицируют посредством масс-спектрометрии и парамагнитного резонанса. Последующее элюирование н-пентаном позволяет выделить другой компонент эфирного масла — 2,6-ди- хлор-7-метил-З-метилен-1,6-октадиен в количестве 2,2%. Элюирование смесью пентан—метиленхлорид (1:1) приводит к выделению третьего компонента — хондрохола А в количестве 15% и хондрохола В. Хондрохол А и хондрохол В, представляющие собой эпимеры первого галогенсодержащего соединения, были впервые выделены и идентифицированы в 1975 г. Burreson et al.
Необычного строения гетероциклические галогенированные соединения с 8-членным гетероциклом были выделены и исследованы Irie et al. (1968, 1970). Изучению подверглись два вида красных водорослей — Laminaria nipponica и L. glandulifera. Для экстракции брали водоросли, высушенные на открытом здухе (заготовку сырья проводили на побережье острова лакодате в июне). Извлечение осуществляли с помощью метанола, метанольный экстракт концентрировали в вакууме. Остаток экстрагировали эфиром путем перколяции, после чего рирную фазу экстрагировали сначала 5%-ным КОН и затем и. НС1 с целью удаления примесей основного и кислотного арактера. После отгонки эфира в вакууме получали остаток итральной реакции в виде маслянистой жидкости коричне-
ватого цвета (из 12 кг сухих водорослей — 70 г нейтральной реакции остатка), который подвергали хроматографической очистке на стандартной окиси алюминия. Элюировали фракции сначала гексаном, затем смесью гексан—бензол (1:2 и 1:5) с последующим рехроматографированием на силикагеле. В результате были выделены в виде индивидуальных веществ лауренцин, лауреатин и изолауреатнн.
Лауренцин -— кристаллическое вещество с кристаллами ромбической формы, плавящимися при 73—74°С, [a]D + 70,2°, брутто-формула СцНгзОзВг. Очистку кристаллов осуществляют многократной перекристаллизацией из метанола; лауреатин — кристаллическое вещество, tnn;82—83°С, [ос]в+96°, при УФ- спектрофотометрии 223 и 229 нм, брутто-формула С15Н20О2ВГ2; изолауреатин — также кристаллическое вещество, , tnini 83—84°С, [gc]d+40°, Хшах: — 223 и 229 нм, брутто-формула С15Н20О2ВГ2.
Еще одно интересное галогенированное гетероциклическое соединение изолировано из красных водорослей рода Laurencia, собранных на побережье Калифорнийского залива в США, и названо родофитином. Выделение родофитина было осуществлено хроматографически на колонке из хлороформного экстракта высушенной водоросли. Строение вещества было установлено применением масс-спектрометрического метода при высоком разрешении. Родофитин, несмотря на наличие 9-членного гетероцикла с двумя атомами кислорода в кольце, оказался необычно стабильным при нагревании и воздействии веществ основного характера.
Красные водоросли — богатейший источник ряда углеводородов растительного происхождения, входящих в состав эфирных масел и относящихся к терпеноидам. Наиболее изучены в этом отношении такие виды красных водорослей, как Laurencia nipponica, L. filiformis, L.'johnstonii, L. sp., L. concinna, Chon- drococcus hornemanni, Plocamium violaceum, P. costatum и ряд других.
Основным, достаточно полно изученным компонентом эфирного масла красных водорослей рода Laurencia являются лау- рин и его производные. Впервые лаурин был выделен из _лау- ренсии японской (Laurencia nipponica) и Laurencia glandulifera (Irie et al., 1970); ряд интересных галогенпронзводных лаури- на — лауринтерол, дебромлауринтерол и изолауринтерол — были изолированы из водоросли Laurencia intermedia; из водоросли Laurencia okamurai — галогенпроизводное лаурина лауриниол (Kazlauskas et al., 1976).
Выделение указанных соединений осуществляют метанолом, для экстракции используют воздушно-сухое сырье (водоросли, высушенные на открытом воздухе в тени). Метанольный экстракт упаривают в вакууме до получения остатка слегка вязкой консистенции, который затем экстрагируют диэтиловым эфиром путем перколяции. Изолированный таким образом
эфирный экстракт промывают сначала достаточным количеством разведенного раствора едкого кали (6%-ного), а затем разведенной хлористоводородной кислотой (1 н. НС1) и водой, удаляя соединения кислого и основного характера. Отмытый до нейтральной реакции экстракт хроматографируют на окиси алюминия и элюируют смесью н-гексан—бензол (5:1), -получая смесь фенольных соединений. Указанную фракцию вновь хроматографируют на силикагеле и выделяют сначала лауринте- Р°л (С15Н19ОВг) в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 54—55°С, [a]D+13,3°, а затем бесцветную маслянистую жидкость — дебромлауринтерол (Ci5H2oO), [ajD — —12,2°. Выделение и очистка лауринтерола протекают более легко, если предварительно перевести его в ацетат, используя для этой цели пиридин и уксусный ангидрид. Ацетилирован- ное производное хроматографируют на силикагеле, элюирование проводят смесью н гексан—бензол (3:1). После удаления смеси растворителей и перекристаллизации из метилового спирта получают кристаллический ацетат лауринтерола с температурой плавления 93—93,5°С, [a]D+ll,l°, Я,пах. при УФ спектрофотометрии—270 и 278 нм. Гидролиз ацетата лауринтерола с помощью метанольного раствора едкой щелочи приводит к выделению собственно лауринтерола, который после перекристаллизации из метилового спирта имеет вид бесцветных кристаллов (Ятах. при УФ-спектрофотометрии — 225, 283 и 289 нм).
При элюировании смесью н-гексан—бензол в соотношении 1:1 получают маслянистую фракцию —- дебромлауринтерол ацетат, [a]D—28,9°, Яшах. при УФ-спектрофотометрии — 263 и 272 нм, который переводят путем щелочного гидролиза в дебромлауринтерол, представляющий собой прозрачную бесцветную маслянистую жидкость (Ятах. при УФ-спектрофотометрии — 276 и 282 нм). Дальнейшее элюирование смесью н-гексан— бензол (ЮВ) с последующей хроматографической очисткой маслянистой жидкости на силикагеля позволяет выделить изо- лауринтерол ацетат — бесцветную маслянистую жидкость, ta]D — 70°.
Идентичность сепарированных соединений была подтверждена также масс-спектрометрически и методом ЯМР.
Экстракцией и очисткой вышеописанным способом можно изолировать из 900 г высушенных водорослей около 1 г лауринтерола, около 0,5 г дебромлауринтерола и около 25 мг изолауринтерола. В результате циклизации лауринтерола в присутствии кислотного катализатора при 50°С в течение 65 ч выделяют аплизин — сесквитерпеновый метаболит, встречающийся в некоторых моллюсках.
Аналогичным образом получают аплизин из нзолауринтеро- Лаgt; а также дебромаплизин из дебромлауринтерола. С целью выделения соединений из реакционной смеси последнюю после охлаждения промывают водой и повторно экстрагируют диэти-
ловым эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают сначала водой, затем трижды 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия и в конце —- насыщенным водным растьором хлорида натрия, после чего высушивают над сульфатом натрия. Полученный кристаллический аплизин очищают перекристаллизацией из метанола. Дебромаплизин изолируют в виде бесцветной маслянистой жидкости.
Применение кислотного катализатора позволяет изолировать из 110 мг лауринтерола около 100 мг аплизина, из 20 мг изолауринтерола — 19 мг аплизина, из 51 мг дебромлауринте- рола — 47 мг дебромаплизина.
Kazlauskas et al. (1976) описали выделение ряда новых интересных производных лаурина из Laurencia filiformis: диги- дролаурина, аллолауринтерола, аллолауринтерола ацетата, фи- лиформина, филиформинола и филиформинола ацетата. Экстракции подвергали водоросли, высушенные в сублимационной сушилке. Экстрагирование осуществляли путем перколяции материала в перколяторе (колонке) с помощью сначала петро- лейного эфйра (tK„„. 40—60°С), а затем — дихлорметана. Далее дихлорметановый экстракт растворяли в петролейном эфире и хроматографировали на силикагеле. Элюирование проводили петролейным эфиром (фракция А), смесью петролейныйэфир— дихлорметан (3:2) (фракция В) и диэтиловым эфиром (фракция С). В первом и последнем случаях (фракции А и С) получали смесь веществ, во втором (фракция В) — почти чистый аллолауринтерол.
Фракцию А хроматографировали на свежеприготовленном активированном силикагеле с программированным нагреванием и элюировали сначала петролейным эфиром, а затем смесью петролейный эфир—дихлорметан (9:1). В результате получали фракции дигидролаурина и лаурина.
Для выделения других производных лаурина сублимацион- но высушенные водоросли экстрагировали дихлор^метаном, после чего экстракт растворяли в смеси петролейный эфир дихлорметан (4:1) и хроматографировали на силикагеле, постепенно увеличивая количество дихлорметана в смеси (до 1:1). В результате получали фракцию филиформина, аллолауринтерола и филиформинола.
Аллолауринтерол имеет вид слегка желтоватой вязкой маслянистой жидкости, [а]в+22,0°; Яшах, (н-гексан) J?83 и 289 нм. Дигидролаурин, выделяемый в виде желтоватой маслянистой жидкости, может спонтанно конвертироваться из лаурина при хранении (4°С) в течение свыше трех месяцев-, лmax. дигидролаурина при УФ-спектрофотометрии — 259 нм. Филиформин получают в кристаллической форме из петролейного эфира (40—60°) в виде плоскопризматических кристаллов, tn„. 86,4— 87,3°С, [dD-20,0°, Яюах: (н-гексан) 237, 287, 290, 296 нм. Фи- лиформинол имеет вид слегка зеленоватой маслянитои жидко-
сти, Ы0—13,7°; Лта*. (н-гексан), 236,286,289,295 нм. Sims et al. (1973) выделили конциннднол — бромдитерпеноид—-из Lauren- cia concinna. Сухие водоросли экстрагировали гексаном, из которого затем получали игольчатые кристаллы концинндиола, имеющего tn„. 212 С. Конциннднол является изомером аплнзи- на-20, изолированного из некоторых моллюсков, питающихся водорослью Laurencia sp.
Вследствие интенсивного исследования дистиллятного эфирного масла из Laurencia glandulifera Suzuki et al. (1970) выделили из него сесквитерпеновый бромеодержащий кетон (выход 0,003%), названный ими спиролауринон. Спиролаури- нон — бесцветная маслянистая жидкость,              [а]„—70,6°;
(этиловый спирт) при УФ-спектрофотометрии — 288 нм,’ дающая положительную реакцию на йодоформ и образующая семи- карбазон Ci6H26ON3Br с температурой плавления 165—170°С.
Исследуя антифунгицидную активность экстрактов ряда представителей водорослей рода Laurencia, Sims et al. (1971) получили из эндемичного тихоокеанского вида лауренсии Laurencia pacifica редкий бром-хлорсодержащий сесквитерпен — паснфенол, первое из выделенных природных соединений гид- робионтов, содержащих одновременно атомы брома и хлора (2 атома брома и один атом хлора).
В результате хроматографического разделения на силикагеле эфирнорастворимой части спиртового экстракта из свежесобранной лауренсии тихоокеанской они выделили паеифенол формулы Ci5H2i02BrCl с температурой плавления 149—150,5°С и т/е, отснятом при высоком разрешении 410=409 9469 (рассчитанном для С15Н19ОВг79В81С1зб: 409, 9472). Паеифенол — кристаллическое вещество, причем многократная перекристаллизация его из петролейного эфира позволяет получить иглы, имеющие в сечении орторомбическую структуру и плотность’ равную 1,74 г/смг.
Обработка пасифенола толуолсульфокислотой в перегнанном бензоле приводит к выделению пасифндиена с количественным выходом. Температура плавления получаемого таким способом пасифндиена — 117—118,5°С,              (в метаноле) при
УФ-спектрофотометрическом определении — 237 нм.
Sims et al. наряду с пасифенолом удалось выделить из ла- уренсни тихоокеанской также и лауринтерол. Они отметили существенное сходство в биосинтезе указанных соединений и высказали предположение, что их биосинтез осуществляется на основе химических превращений иона, являющегося в свою очередь продуктом циклизации К'бисаболена, общего химического предшественника многих типов сесквитерпенов. В результате циклизации приведенного иона через эфир получали трициклическую молекулу пасифенола.
В соответствии с современной теорией о присутствии в морской воде галогенированных пестицидов становится особенно
4 зак. 889
интересным обнаружение природных галогенсодержащих соединений в Laurencia и некоторых видах морских губок. Причастность этих соединений как продуктов естественного метаболизма, происходящего в морских организмах, в частности красных водорослей, к процессу детоксицидирования токсических соединений в море несомненна.
Позднее теми же авторами (Sims et al., 1972) был исследован другой вид лауренсии — Laurencia johnstonii, неравномерно произрастающей в северной части Калифорнийского залива, где она появляется часто в виде ярко-зеленого растения. Экстракции подвергали высушенную и измельченную водоросль, используя в качестве экстрагента метанол. Далее метанольный экстракт концентрировали в вакууме и подвергали распределению с диэтиловым эфиром, после чего эфирную фазу концентрировали и подвергали хроматографическому распределению на силикагеле. Элюирование осуществляли смесью диэтиловый эфир—бензол (20:80) и получали кристаллический джонстонол, который очищали перекристаллизацией из этилацетата. Брут- то-формула Ci5H2i.O,Br2Cl, температура плавления кристаллов, полученных из этилацетата,'— 178°С, форма кристаллов ¦— иглы, имеющие орторомбическое сечение (как и у пасифенола).
Исследованию на наличие джонстонола и пасифенола были также подвергнуты такие виды лауренсии, как Laurencia paci- fica, L. johnstonii, L. spectabilis и L. splendens. Последние два вида были собраны около Монтерея (побережье Калифорнии, США), остальные — около Сан-Диего (побережье Калифорнии). Было отмечено, что L. splendens и L. spectabilis не содержат ни джонстонола, ни пасифенола. L. johnstonii содержит джонстонол и следы пасифенола, L. pacifica — пасифенол и следы джонстонола. Джонстонол был обнаружен также в L. okamurai, а пасифенол — в L. tasmanica.
Таким образом, джонстонол и пасифенол являются достаточно характерными химическими соединениями для водорослей рода Laurencia, хотя и присутствуют не во всех его видах.
В 1973 г. Sims et al. обнаружили в Laurencia filiformis еще один интересный галогенированный эпоксисесквитерпен, являющийся биологическим предшественником пасифенола — пре- пасифенол. С целью его выделения водоросль подвергают экстракции с помощью гексана. Далее гексан удаляют в вакууме, а остаток подвергают многократной перекристаллизации из гексана, в результате получают препасифенол формулы Ci5II2|02Br2Cl с выходом 0,3% от сухой массы водоросли. Идентификацию препасифенола проводили с помощью масс-спектро- метрии. МС-спектр вещества имеет характерные пики т/е М+ = = 430, 428, 426, а при высоком разрешении М+ — Н20 т/е= = 409, 9477 (в пересчете на Ci5Hi9079Br81Br35 С1=409, 9472). При обработке n-толуол-сульфокислотой в бензоле препасифенол количественно переводится в пасифенол. Такая же конверсия может быть осуществлена при нагревании препасифенола до точки плавления. В зависимости от скорости нагревания препасифенол плавится в интервале температур от 109 до 126 С, затем кристаллизуется, после чего вновь плавится при 147°С. Тонкослойная хроматограмма остатка подтверждает полный переход препасифенола в паснфенол при плавлении.
В 1975 г. Gonzales et al. был выделен и идентифицирован еще один галогенированный сесквитерпен из красной водоросли Laurencia caespitosa — изокеспитол. Выделение изокеспи- тола осуществляют по следующей методике. Высушенную на воздухе водоросль экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирный экстракт концентрируют в вакууме. Остаток тщательно промывают сначала 5%-ным раствором КОН, а затем 1 н. НС1 для полного удаления веществ основного и кислого характера. Полученную маслянистую жидкость нейтральной реакции (выход — 25 г из 2 кг сухой водоросли) подвергают хроматографическому распределению на силикагеле. Элюирование фракций осуществляют смесью диэтиловый эфир—бензол (9:1). Далее растворитель удаляют в вакууме и получают кристаллическое вещество, которое очищают перекристаллизацией из н-гексана. Выход — 0,06% от массы сухой водоросли. Очищенный изокеспитол представляет собой кристаллическое вещество с кристаллами моноклинной формы, температура плавления которых составляет 92—93°С, [oc]D—15°С. Масс-спектр изокеспнтола имеет характерные пики т/е 434, 432, 430 (М+), при высоком разрешении т/е 353073 (для Ci5H25O2S0Br35Cl).
Ацетилирование изокеспнтола позволяет получить моноацетат, который при омылении в мягких условиях снова переводится в изокеспитол. Ацетилирование осуществляют следующим образом' 30 мг изокеспнтола помещают в раствор (СН3—С)2 = = 0 (2 мл) в пиридине (1 мл) и оставляют на ночь, после чего смесь вливают в воду и образовавшийся моноацетат экстрагируют взбалтыванием с диэтиловым эфиром. Очистку проводят хроматографически на силикагеле, элюирование осуществляют бензолом. Полученный после удаления бензола остаток пере- крнсталлизовывают из н-гексана и получают кристаллический моноац' гат изокеспнтола в виде кристаллов игольчатой формы с tnjI. 125— 128°С, ИК-спектр — 3500, 2980, 2935, 1735, 1380, 820, 790 и 720 см~1.
Окисление изокеспнтола путем встряхивания его раствора в метаноле (100 мг в 20 мл) при комнатной температуре с одновременным добавлением каплями реактива Джонса (0,3 мл) До образования неисчезающей оранжевой окраски приводит к получению нестабильного кетона, который выделяют из реакционной смеси очисткой на окиси алюминия с последующей " ’^кристаллизацией из н-гексана (tItJI. — 67—68°, Яша, при УФ-спектрофотометрии — 224 нм).
Ранее теми же авторами (Gonzales et al., 1974) из Lauren-
ca caespitosa был выделен галогенированный сесквитерпен С^НггОгВгВггО, названный кеспитолом, структуру которого установили на основании химических свойств этого соединения и его спектральных характеристик. Авторы показали, что в основе как кеспитола, так и изокеспитола лежит 2-(4-метилцикло- гексил)-2, 6, 6-триметилтетрагидропиран.
В 1975 г. Gonzales et al. опубликовали результаты исследования Laurencia perforata, собранной близ побережья Канарских островов. Авторы осуществили экстракцию высушенной на солнце водоросли с помощью диэтилового эфира, после чего эфирный остаток подвергли хроматографической очистке на колонке с силикагелем. Им удалось выделить и установить химическую структуру трех новых терпеноидов — сесквитерпенов перфоратона, перфоренона А и перфоренона Б.
Перфоратон представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 106—108°С, [ос]D—186°. Его идентификация методом маес-спектрометрии позволила установить, что масс-спектр имеет характерные пики m/e М+ 380, 378, 376; М+ — Вг т/е 299, 297; при высоком разрешении М+ — Вг— НВг т/е 217, 1593 (в пересчете на С15Н21О — 217, 1592). Обработка перфоратона ацетатом цинка приводит к образованию монобромкетона с температурой плавления 78—80°С. В результате дегидробромирования перфоратона 1л2Соз/1ЛВг/ДМФ[*] получают сопряженный кетон, имеющий температуру плавления 80—81°С, A,mas. при УФ-спектрофотометрии — 237 нм. Восстановление перфоратона солями лития в перегнанном диэтиловом эфире приводит к образованию дебромированных спиртов, которые могут быть выделены в виде индивидуальных веществ и подвергнуты аналитическому определению.
Перфоренон А также является кристаллическим веществом, tnn —120—121°С,              Ыв—116°; tanas. — 247 нм, ИК-спсктр
(КВг)—3480 см-1 (ОН), 1665 см~х (С=0).
Перфоренон В, как и первые два соединения, кристаллическое вещество с температурой плавления 190°С, Ып—117°; tanas при УФ-спектрофотометрии — 252 нм, ИК-спектр (КВг) — 1678 см-1 (С=0).
Авторы отмечают, что углеродный скелет, лежаший в основе перфоратона и перфоренонов, ранее не был обнаружен среди природных сесквитерпенов.
Позже ими же (Gonzales et al., 1976) был открыт аналогичного строения перфорен, еще один галогенированный сесквитерпен водорослей рода Laurencia, полученный, как и предыдущие соединения, из Laurencia perforata. В отличие от перфоратона и перфоренонов, перфорен — маслянистая жидкость, [a]D — 3° Его выделяют при фракционировании экстракта водоросли, полученного с помощью петролейного эфира.
Два новых бромированных моноциклических терпена были выделены Howard и Fenical (1976) из Laurencia obtusa и L. snyderae. Первый (из L. obtusa) был назван а-снидерол, второй (из L. snyderae) — (Ьснидерол. L. obtusa была заготовлена на побережье Тосса де Мар (Испания), L. snyderae — на Калифорнийском побережье США. Вещества получали фракционированием хлороформного экстракта водоросли.
а-Снидерол также представляет собой маслянистую жидкость, [air, + 14,6°. ИК-спектр обоих соединений (3600, 999 и 923 см~1) обнаруживает аналогичные винил- и карбоксильные группы, а ЯМР-спектр — различие в их строении. Восстановление обоих изомеров снидерола водородом в присутствии платинового катализатора приводит к образованию пергидро- производных с близкими значениями показателей вращения плоскости поляризации.
1ри кристаллических бромсодержащих сесквитерпеноида были получены из Laurencia glandulifera Suzuki et al. (1977), выделившими из указанной водоросли в 1970 г. спиролауринон. Первое из них — 4-бром-а-хамигрен-8,9-эпоксид — имеет температуру плавления 53—54СС, [cdD— 92°; второе — 4-бром-а- хамигрен-8-он — плавится при 78—79°С, [cc]D — 88°, Ктчх, при УФ-спектрофотометрии — 284 нм (в этаноле), ПК- и ЯМР- спектры обнаруживают наличие вторичных и третичных метальных групп; третье соединение — 4-бромф-хамигрен-8-он^- имеет температуру плавления 114—116°С, ЫБ + 57°, ИК-спектр показывает наличие концевой метиленовой группы.
Превращение 4-бром-а-хамигрен-8,9-эпоксида в 4-бром-сс- хамигрен-8-он может быть осуществлено соответствующим химическим превращением.
Еще один интересный галогенированный терпеноид в красных водорослях рода Laurencia был недавно обнаружен Rose и Sims (1977). Им удалось выделить из гексанового экстракта воздушно-сухой водоросли Laurencia sp. бромированный сеск- витерпен —(+)-1-5-бром-4-К-гидроксизелин-7-ен. Водоросли собирали на побережье Нового Южного Уэльса (Австралия); гексановый экстракт очищали хроматографически на колонке с силикагелем, после чего целевую фракцию обрабатывали методом жидкостной хроматографии под давлением на биосиле А, используя в качестве элюента 8%-ный этилацетат в гексане. Полученное таким образом индивидуальное вещество (вы- Х°Д — 0,005% массы сухой водоросли) представляет собой маслянистую жидкость, [a]D + 54,4°, МС-спектр имеет молекулярный ион при т/е 300, 302 Ci5H2sOBr, который в случае потери Н20 имеет т/е 282, 284, Н20+СН3 (т/е 267, 269) и Н20+Вг (т/е 203).
Wolinsky и Faulkner (1976) утверждают, что в основе ряда
галогенированных сесквитерпенов, обнаруженных в различных видах красных водорослей рода Laurencia (Rhodophyta), лежит хамигреновый скелет 10-бром-а-хамигрен, который, хотя еще и не выделен в чистом виде как природный продукт, но, по мнению авторов, является простейшим бициклическим предшественником всех галогенированных хамигреновых производных, в частности препасифенола, пасифенола, эпоксида препасифе- нола, джонстонола, элатона и ацетоксиинтракатола. Wolinsky и Faulkner установили, что образование 10-бром-а-хамигрена путем биосинтеза в свою очередь может протекать по двум направлениям: через пирофосфат форнезила и через у-бисаболен. Полученные в этом интересном исследовании данные позволяют понять ряд закономерностей метаболизма галогеннрован- ных терпеноидов красных водорослей рода Laurencia, в основе которых лежит хамигреновое ядро.
Позднее в этом же году Howard и Fenical (1976) все же удалось выделить 10-бром-а-хамигрен из хлороформного экстракта водоросли Laurencia pacifica Kylin, наиболее широко распространенной вдоль Калифорнийского побережья США, что явилось фактическим подтверждением предположения Wo- linsky и Faulkner.
Таким образом, приведенные данные о ряде соедннёний терпеновой структуры, найденных в красных водорослях рода Laurencia, показывают чрезвычайное разнообразие возможных химических реакций, сопровождающих их жизнедеятельность. Однако интересные галогенированные терпеноиды были найдены не только в водорослях рода Laurencia, являющихся в настоящий момент наиболее изученными, но и в других родах и семействах красных водорослей.
Так, Ichikawa et al. (1974) обнаружили в красных водорослях Chondrococcus hornemanni, собранных на побережье Гавайских островов, ряд полигалогенированных монотерпенов, являющихся составными частями эфирного масла этой водоросли. Они провели экстракцию свежесобранной водоросли метанолом в течение трех дней при комнатной температуре. Полученный экстракт концентрировали в вакууме и вновь экстрагировали гексаном. Гексан удаляли в вакууме, остаток разделяли на две фракции, преимущественно растворимые в гексане и бензоле, с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Фракции, полученные с применением в качестве элюента гексана, отличались характерным для красных водорослей запахом. Гексановую фракцию далее разделяли методом препаративной газовой хроматографии на карбоваксе 20М.
В другом виде красных водорослей Plocamium violaceum Mynderse et al. (1975) обнаружили сначала виоласин, представляющий основной компонент неполярного эфирного масла, а затем еще более интересное соединение, имеющее монотерпено- вую структуру — (1R, 2S, 4S, 5Н)-1-бром-транс-2-хлорвинил-

4. 5-дихлор-1,5-диметил-циклогексан. Оба вещества были выделены из гексанового экстракта высушенной водоросли хроматографическим методом. Второе соединение было получено с выходом 0,07%, его температура плавления 43,5—44,5°С, кристаллы имеют гексагональную структуру.